BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

DƯƠNG VŨ TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

DƯƠNG VŨ TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN HỮU LÂM
2. PGS.TS. LƯƠNG HỮU BẮC

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của
riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm và PGS.TS.
Lương Hữu Bắc. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được
tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày tháng năm 2020
Người hướng dẫn khoa học
Nghiên cứu sinh

PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm

PGS.TS. Lương Hữu Bắc

Dương Vũ Trường

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, PGS.TS.
Lương Hữu Bắc đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu
và thực hiện luận án. Sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc trong công việc
của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Đức Chiến,
PGS.TS. Lê Tuấn, PGS.TS. Đặng Đức Vượng, PGS.TS. Trương Thị Ngọc
Liên, TS. Nguyễn Công Tú, TS. Đỗ Đức Thọ, TS. Đỗ Thị Ngọc Trâm, TS. Lưu
Thị Lan Anh, TS. Vũ Xuân Hiền và toàn thể các thầy cô giáo, cán bộ Viện Vật
lý kỹ thuật đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, đóng góp các ý kiến khoa
học và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện
luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh
viên bộ môn Vật liệu điện tử đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật nói riêng và Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong
quá trình học tập và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong Khoa Khoa học
cơ bản, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ trong
quá trình giảng dạy và học tập, để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ
và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này.
Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và
tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số
103.02-2015.05 và 103.02-2019.13.
Tác giả

Dương Vũ Trường

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... 3
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 12
1.1 Vật liệu CNTs ................................................................................................ 12
1.1.1. Cấu trúc của CNTs ............................................................................... 13
1.1.2. Tính chất điện của CNTs ...................................................................... 15
1.1.3. Cơ chế hình thành CNTs ...................................................................... 17
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp CNTs ................................................... 18
1.1.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs ..................................... 21
1.1.6. Biến tính CNTs ..................................................................................... 22
1.2. Vật liệu WO3 ................................................................................................. 26
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của WO3 .................................................................... 26
1.2.2. Tính chất điện của WO3 ....................................................................... 27
1.2.3. Tổng hợp vật liệu nano WO3 ................................................................ 28
1.2.4. Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3 .................................................... 29
1.3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng ............... 32
1.4. Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng ............................................ 35
Kết luận chương 1 ................................................................................................ 37
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 38
2.1. Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD .................................................... 38
2.1.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 38
2.1.2. Phủ màng kim loại xúc tác ................................................................... 38
2.1.3. Tổng hợp CNTs .................................................................................... 39
2.2. Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân ................... 42
2.2.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 42
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu WO3 ............................................................ 42
i

2.3. Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers ............................................. 43
2.3.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 43
2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa ........................................... 44
2.4. Chế tạo cảm biến ........................................................................................... 45
2.4.1. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 .................................... 46
2.4.2. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 ..................... 48
2.5. Phân tích hình thái và cấu trúc ...................................................................... 49
2.6. Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí .................................................... 50
2.7. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí ..................................................... 51
2.7.1. Độ đáp ứng khí. .................................................................................... 51
2.7.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ............................................. 51
2.7.3. Tính chọn lọc ........................................................................................ 52
2.7.4. Tính ổn định ......................................................................................... 52
2.7.5. Giới hạn phát hiện ................................................................................ 52
Kết luận chương 2 ................................................................................................ 53
CHƯƠNG 3. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU
TỔ HỢP CNTs VÀ WO3 ......................................................................................... 54
3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu .................................................................. 56
3.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs ........................................................... 56
3.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3 ................................................ 58
3.1.3. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. ......................... 61
3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ........ 65
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên
vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ............................................................................. 65
3.2.2. Ảnh hướng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất nhạy khí
của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ......................................... 77
3.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 .......... 84
3.2.4. Ảnh hướng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của cảm biến dựa
trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ...................................................................... 86
3.2.5. Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở nhiệt độ phòng ..... 89
Kết luận chương 3 ................................................................................................ 92
CHƯƠNG 4. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU
TỔ HỢP CNTs CHỨC HÓA VÀ WO3 ................................................................... 93
ii

4.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu .................................................................. 95
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa ............................................ 95
4.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/ WO3 ......... 98
4.2. Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu
CNTs chức hóa và WO3. ........................................................................................ 101
4.2.1. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa ......... 101
4.2.2. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs
chức hóa/WO3. ............................................................................................. 104
Kết luận chương 4 .............................................................................................. 115
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC.................................. 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 119

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu,
Tên tiếng Anh
viết tắt
1 d
Response Time

Tên tiếng Việt
Thời gian đáp ứng

2 p

Recovery Time

Thời gian hồi phục

3 CNTs

Carbon Nanotubes

Ống nano cácbon

4 CVD

Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

5

Energy-Dispersive X-ray
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Spectroscopy
Functionalized Carbon Nanotubes Ống nano cácbon chức hóa bằng
by Hummers Method
phương pháp Hummers

6

EDX
f-CNTs

7 FFT

Fast Fourier Transform

11 LPG

Liquefied Petroleum Gas

Phổ FFT
8
Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
FE-SEM
Microscope
trường
9
High Resolution Transmission
Hiển vi điện tử truyền qua phân
HR-TEM
Electron Microscope
giải cao
10 LOD
Limit of Detection
Giới hạn phát hiện khí
Khí ga hóa lỏng

12 MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubes

Ống nano cácbon đa vách

13 ppb

Part per billion

Một phần tỉ

14 ppm

Part per million

Một phần triệu

15 rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphen ôxít khử

16 RT

Room Temperature

Nhiệt độ phòng

17 SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

18 SMO
Semiconducting Metal Oxides
Ôxít kim loại bán dẫn
19 SWCNTs Single Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đơn vách
Kính hiển vi điện tử truyền qua

21 XRD

Transmission Electron
Microscopy
X-ray Diffraction

22 %wt

percentage by weight

Phần trăm khối lượng

20

TEM

Nhiễu xạ tia X

1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Tên Bảng biểu

Trang

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách.

12

Bảng 1.2: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật
liệu CNTs.

25

Bảng 1.3: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của
WO3.

27

Bảng 1.4: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật
liệu WO3.

31

Bảng 1.5: Một số công bố về cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ
phòng.

36

Bảng 2.1: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs/WO3.

47

Bảng 2.2: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp f-CNTs/WO3.

49

Bảng 3.1: Bảng thống kê các đỉnh Raman của mẫu vật liệu tổ hợp
CNTs/WO3.

64

Bảng 3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp
CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại một số nhiệt độ khác nhau

75

Bảng 3.3: Thời gian đáp ứng của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và
ở 200C.

76

Bảng 3.4: Thời gian phục hồi của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và
ở 200C.

76

Bảng 3.5: Thống kê thời gian đáp ứng/phục hồi của cảm biến dựa trên tổ
hợp 5% CNTs/ 95% WO3 tại nhiệt độ phòng trong môi trường có độ ẩm
thay đổi từ 25% đến 65%.

88

Bảng 4.1: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs chức
hóa và WO3 tại nhiệt độ phòng.

110

Bảng 4.2: Bảng so sánh đặc tính nhạy khí của một số cảm biến dựa trên
CNT/SMO đã được công bố với kết quả nghiên cứu của luận án.

114

2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] ......... 13
Hình 1.2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13]. ...................................... 14
Hình 1.3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai
hỏng với 5 và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14]. . 15
Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tán sắc của a) graphen b) CNTs kim loại c)
CNTs bán dẫn [17]. .................................................................................................. 16
Hình 1.5: Mô hình hình thành ống nano cácbon với: a) hạt kim loại xúc tác ở đỉnh
và b) hạt kim loại xúc tác ở đáy [18]. ....................................................................... 18
Hình 1.6: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp phóng điện hồ quang
[23]............................................................................................................................ 18
Hình 1.7: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp bốc bay laser [23]. 19
Hình 1.8: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp lắng đọng hóa học từ
pha hơi [23]............................................................................................................... 20
Hình 1.9: Hình ảnh minh họa các cơ chế nhạy khí của cảm biến kiểu điện trở dựa
trên ống nano cácbon [30]. ....................................................................................... 22
Hình 1.10: Các phương pháp chức hóa CNTs [34]. ................................................ 23
Hình 1.11: Minh họa cơ chế cảm biến của ôxít kim loại bán dẫn/CNTs [37]......... 24
Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể WO3 [65]. ................................................................... 26
Hình 1.13: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3- [68]. ........................ 27
Hình 1.14: Thống kê số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu ôxít kim loại bán
dẫn dùng cho cảm biến khí [72]. .............................................................................. 29
Hình 1.15: Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO: a) trong không khí
b) khi tiếp xúc với khí thử [74]................................................................................. 30
Hình 2.1: Hệ máy bốc bay E-Beam Evaporation FL400 ở Viện Vật lý kỹ thuật– Đại
học Bách Khoa Hà Nội. ............................................................................................ 39
Hình 2.2: Hệ CVD dùng tổng hợp CNTs. ............................................................... 40
Hình 2.3: Giản đồ điều khiển nhiệt độ lò CVD để chế tạo CNTs. .......................... 40
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3. ......................................... 43
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers. . 44
3

Hình 2.6: Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng lược Pt trên đế
SiO2. .......................................................................................................................... 45
Hình 2.7: Sơ đồ tạo các tổ hợp vật liệu CNTs và WO3 trên điện cực. .................... 46
Hình 2.8: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí. ..................................................... 50
Hình 2.9: Hệ thống gá mẫu và đế gia nhiệt của hệ khảo sát đặc tính nhạy khí. ...... 50
Hình 2.10: Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí............ 51
Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD. ........ 56
Hình 3.2: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu CNTs được tổng hợp bằng
phương pháp CVD. ................................................................................................... 57
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD. ....... 57
Hình 3.4: Phổ Raman của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD. ........................ 58
Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của vật liệu WO3............................................................... 58
Hình 3.6: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu nano WO3. ........................ 59
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột WO3 dạng khối nano. ..................... 59
Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột khối nano WO3. .................................... 60
Hình 3.9: Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp: a) 95% CNTs/5%WO3; b) 5%
CNTs/95%WO3. ....................................................................................................... 61
Hình 3.10: Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp CNTs / WO3 với độ phóng đại khác nhau:
a) 7.000 lần và b) 100.000 lần. .......................................................................... 62
Hình 3.11: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu tổ hợp với 5% CNTs và
95% WO3 theo tỉ lệ khối lượng. ............................................................................... 62
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) hạt nano WO3, b) ống nano cácbon và c)
vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. ...................................................................................... 63
Hình 3.13: Phổ Raman của các mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6, A12, và
b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12.......................................................................... 63
Hình 3.14: Điện trở của cảm biến dựa trên 100% CNTs theo nhiệt độ................... 65
Hình 3.15: Độ đáp ứng khí với 60 ppm NH3 của cảm biến khí dựa trên 100% CNTs
ở a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C và d) 150C. .............................................. 66
Hình 3.16: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại
n lý tưởng: a) trước khi hấp phụ ôxy, b) sau khi hấp phụ ôxy [155]. ....................... 67
Hình 3.17: Điện trở của cảm biến dựa trên WO3 theo nhiệt độ. ............................. 68
4

Hình 3.18: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 100% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở:
a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. ................................. 70
Hình 3.19: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 95% CNTs/5% WO3
với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C.
.................................................................................................................................. 71
Hình 3.20: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 80% CNTs/20% WO3
với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C.
.................................................................................................................................. 72
Hình 3.21: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 20% CNTs/80% WO3
với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C.
.................................................................................................................................. 73
Hình 3.22: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 5% CNTs/95% WO3
với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C.
.................................................................................................................................. 74
Hình 3.23: Độ lớn của độ đáp ứng theo nhiệt độ với nồng độ 60 ppm khí NH3 của
các mẫu cảm biến: a) A6, A9, A12; b) A1, A2, A4. ................................................ 76
Hình 3.24: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp
khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng. ........................................................ 77
Hình 3.25: Độ đáp ứng với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng của các mẫu cảm
biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 : a)
100%, b) 95%, c) 90%, d) 80%. ............................................................................ 78
Hình 3.26: : Độ đáp ứng với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng của các mẫu
cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3:
a) 30%, b) 20%, c) 15%, d) 10%, e) 5%, f) 1%, g) 0,5%, h) 0%. ............................ 79
Hình 3.27: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp
vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. ............................................ 80
Hình 3.28: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối
lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. .............................. 81
Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ
đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ
khí NH3 khác nhau từ 0,5 ppm đến 3 ppm tại nhiệt độ phòng. ................................ 83
Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ
đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ
khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng. ............................... 83
5

Hình 3.31: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời
gian của mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3. .......................................................... 84
Hình 3.32: Độ đáp ứng của 3 mẫu cảm biến CNTs, WO3, 5% CNTs/95% WO3 với
300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. ..................................... 85
Hình 3.33: Độ đáp ứng chuẩn hóa của 3 mẫu cảm biến 100% CNTs, 100% WO3,
5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng.
.................................................................................................................................. 85
Hình 3.34: Điện trở của cảm biến biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 khi không có
khí thử ở độ ẩm môi trường thay đổi từ 25% đến 65%. ........................................... 86
Hình 3.35: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm,
80 ppm khí NH3 ở độ ẩm môi trường: a) 25%, b) 35%, c) 45%, d) 55%, e) 65%. .. 87
Hình 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với các nồng độ
khí NH3 khác nhau 80 ppm, 300 ppm, ở môi trường có độ ẩm thay đổi từ 25% đến
65%. .......................................................................................................................... 88
Hình 3.37: Mô hình giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí NH3 dựa
trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 tại nhiệt độ phòng a) khi trong môi trường không
khí; b) khi tiếp xúc với khí NH3. .............................................................................. 89
Hình 3.38: Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể của tổ hợp vật liệu CNTs và
WO3 khi a) trong không khí; b) tiếp xúc với khí NH3 .............................................. 90
Hình 4.1: Minh họa việc tạo ra các nhóm chức bằng phương xử lý axít [179]. ...... 94
Hình 4.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu a, b) CNTs chưa chức hóa ; c ,d) CNTs chức
hóa có các độ phóng đại 20.000 lần và 30.000 lần. ............................................. 96
Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của CNTs trước và sau khi chức hóa bằng
phương pháp Hummers. ........................................................................................... 97
Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức hóa, tỷ lệ
cường độ đỉnh D và G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau khi chức hóa và sự xuất
hiện đỉnh D’. ............................................................................................................. 98
Hình 4.5: Ảnh FE-SEM của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa
là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật
liệu CNTs chức hóa/WO3. ........................................................................................ 99
Hình 4.6: Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng
CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành
phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. ..................................................... 100
Hình 4.7: Phổ Raman của tổ hợp vật liệu f-CNTs/ WO3. ...................................... 101
6

Hình 4.8: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chưa chức hóa với 60 ppm NH3
tại nhiệt độ phòng. .................................................................................................. 102
Hình 4.9: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với 60 ppm khí NH3
tại nhiệt độ phòng. .................................................................................................. 102
Hình 4.10: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với nồng độ khí NH3
thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng. ............................................... 103
Hình 4.11: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với 300 ppm lần lượt
các khí NH3, aceton, ethanol và LPG ở nhiệt độ phòng. ........................................ 104
Hình 4.12: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp
khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng. ...................................................... 105
Hình 4.13: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng f-CNTs khác nhau
trong tổ hợp vật liệu cảm biến: a) 30%, b) 15%, c) 10%, d) 5%, e) 1%, f) 0,5% với
60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng. ....................................................................... 106
Hình 4.14: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp
vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. .......................................... 107
Hình 4.15: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối
lượng f-CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. ......................... 109
Hình 4.16: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% f-CNTs và 95% WO3 với nồng
độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm. ...................................................... 111
Hình 4.17: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời
gian của mẫu cảm biến 5% f-CNTs/95% WO3. ..................................................... 111
Hình 4.18: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối
lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. ........... 112
Hình 4.19: Độ đáp ứng chuẩn hóa của 4 mẫu cảm biến C2, C6, A9, A12 với 300
ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. .......................................... 113

7

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, ô nhiễm không khí đã và đang trở thành một trong những vấn đề
lớn trên thế giới. Trong khí quyển, các khí như NO2, CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2,
… được thải ra bởi các ngành công nghiệp, nông nghiệp, giao thông và hoạt động của
núi lửa. Các khí này không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người mà
chúng còn là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm không
khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm. Các ảnh hưởng tiêu cực trên dẫn đến
việc phát thải khí trong không khí cần phải được xác định, định lượng để kiểm soát.
Một số nỗ lực đã được thực hiện để kiểm soát khí thải, một trong số đó là triển
khai các cảm biến khí để theo dõi nồng độ các loại khí. Cảm biến khí dễ chế tạo, có
thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, ổn định và có thể phát hiện khí trong một phổ rộng là
cần thiết. Phương pháp nhận biết khí có thể chia làm hai loại: i) bởi thay đổi đặc tính
điện của vật liệu; ii) bởi sự thay đổi tính chất vật lý khác của vật liệu. Trong đó loại
cảm biến dựa trên sự thay đổi đặc tính điện của vật liệu được nghiên cứu và sử dụng
rộng rãi vì chế tạo dễ dàng và chi phí thấp.
Ông nano cácbon (CNTs) đã được dùng như một vật liệu cảm biến khí ở nhiệt
độ phòng từ năm 2000 [1] do nhiều ưu điểm như: là cấu trúc một chiều nên độ dẫn
cao, diện tích riêng lớn nên gần như cả bề mặt của nó có thể tiếp xúc với khí xung
quanh. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến này có hạn chế là độ đáp ứng với các khí thử
thấp. Để tăng cường đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs nhiều nỗ lực
nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách biến tính vật liệu này như phủ hạt nano kim
loại, tổ hợp với ôxít bán dẫn, …
Trong các loại vật liệu cảm biến khí, ôxít kim loại bán dẫn (SMO) như: SnO2,
ZnO, WO3, CuO, NiO … là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. So với vật liệu nano
cácbon, cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao
hơn, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh hơn. Vật liệu này có thể phát hiện các chất
khí như NO2, SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, ….
Nhược điểm của cảm biến dựa trên ôxít kim loại là có nhiệt độ hoạt động cao (từ
100C đến 400C) [2]. Điều này làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ, kích thước
tổng thể thiết bị và chi phí chế tạo, vận hành của cảm biến khí. Làm nóng đến nhiệt
độ cao có thể dẫn đến những thay đổi trong cấu trúc vi mô của vật liệu cảm biến, dẫn
đến suy giảm hiệu suất cảm biến. Ngoài ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao sẽ bị
giới hạn sử dụng ở một số khu vực có nguy cơ dễ cháy nổ. Do đó, cảm biến hoạt động
ở nhiệt độ phòng (RT) luôn là mong muốn của các nhà nghiên cứu để giảm thiểu năng
8

lượng tiêu thụ và chi phí, tăng tính ổn định, và có thể thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho
thiết bị cầm tay.
Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3
ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng”. Theo hướng nghiên cứu này,
mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết
quả mới đạt được của luận án đã được trình bày.
2. Mục tiêu của luận án
Luận án có những mục tiêu sau:
(i) Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp
vật liệu nano: CNTs/ WO3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, của tỉ lệ khối lượng các
thành phần trong tổ hợp vật liệu và ảnh hưởng của độ ẩm của môi trường lên cảm
biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano CNTs/WO3. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng
giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt
nhất ở nhiệt độ phòng.
(ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) bằng phương pháp
Hummers, chế tạo các cảm biến NH3 trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano:
CNTs chức hóa/WO3. Khảo sát tính chất nhạy khí NH3 của các cảm biến này với tỉ
lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu thay đổi. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu
về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa trên fCNTs/WO3 có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất tại nhiệt độ phòng.
(iii) Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên
các tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ
thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Các phương pháp lắng đọng hóa
học từ pha hơi (CVD), thủy nhiệt phân, Hummers được sử dụng để chế tạo các loại
vật liệu nhạy khí. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDX) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất nhạy khí của cảm biến được
nghiên cứu qua các phép đo điện trở của màng nhạy khí theo thời gian trên hệ đo
nhạy khí tĩnh tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
4. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đóng góp quan trọng của luận án là đã chế tạo và đưa ra được tỉ lệ tối ưu về
khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu làm màng cảm biến nhạy khí
9

NH3 tại nhiệt độ phòng. Luận án cũng đóng góp được những hiểu biết quan trọng về
cơ chế nhạy khí của các tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt
độ phòng. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn,
chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu
ống nano cácbon và ôxít bán dẫn với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng cao,
độ chọn lọc tốt, hoạt động ở nhiệt độ phòng so với các cảm biến khí truyền thống.
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với
điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu mà luận án đạt
được là cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa
học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển
các bộ cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động ở nhiệt độ phòng, phát hiện được
khí NH3 ở nồng độ rất thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực
như quan trắc môi trường, y tế, an toàn thực phẩm, kiểm soát khí thải...
6. Các kết quả mới của luận án đạt được
Đã chế tạo và khảo sát độ nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu
nano cácbon là CNTs với ôxít kim loại bán dẫn WO3 với tỉ lệ khối lượng khác nhau
làm việc ở nhiệt độ phòng. Từ các kết quả đó đã đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu trong
tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất. Ảnh hưởng của độ ẩm
lên độ đáp ứng của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được khảo sát.
Đã chức hóa CNTs trên cơ sở phương pháp Hummers nhằm cải thiện hiệu suất
cho cảm biến khí dựa trên ống nano cácbon và đưa ra cơ chế nhạy khí để giải thích
cho sự đáp ứng tốt với khí NH3 của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 và
CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng.
7. Nội dung của luận án
Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương với các nội dung sau đây:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về vật liệu: ống nano cácbon
và ôxít kim loại bán dẫn WO3, cơ chế nhạy khí của các vật liệu trên. Các công bố cập
nhật nhất về cảm biến kiểu độ dẫn dựa trên các loạt vật liệu trên và về cảm biến khí
NH3 tại nhiệt độ phòng cũng được tác giả tổng quan trong chương này.
Chương 2: Thực nghiệm
Trong chương này, tác giả trình bày các phương pháp thực nghiệm và các quy
trình để chế tạo các vật liệu cấu trúc nano: ống nano cácbon, hạt nano ôxít kim loại
bán dẫn WO3. Ngoài ra, tác giả cũng trình bày quy trình chức hóa CNTs bằng phương
10

pháp Hummers. Quy trình công nghệ chế tạo các bộ cảm biến trên cơ sở màng nhạy
khí là vật liệu nano, tổ hợp vật liệu nano trên cũng được tác giả giới thiệu một cách
chi tiết. Cuối cùng là phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến.
Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và
WO3
Trong chương này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi
cấu trúc và đặc trưng chất nhạy với khí NH3 của vật liệu CNTs, WO3 và tổ hợp
CNTs/WO3. Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên tổ
hợp các vật liệu với thành phần khối lượng khác nhau ở dải nhiệt độ hoạt động từ
RT đến 200C. Từ đó tìm ra các tỉ lệ khối lượng thích hợp của các thành phần trong
tổ hợp vật liệu cảm biến để cải thiện các thông số của cảm biến như độ đáp ứng, thời
gian đáp ứng thời gian phục hồi của cảm biến làm việc tại nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng
của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của mẫu cảm biến tối ưu cũng được khảo sát.
Tác giả cũng đưa ra thảo luận cơ chế nhạy khí của vật liệu cảm biến dựa trên tổ hợp
CNTs và WO3.
Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức
hóa/WO3
Trong chương này, tác giả trình bày các các kết quả nghiên cứu về hình thái,
vi cấu trúc của vật liệu CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers, và tổ hợp vật
liệu giữa CNTs chức hóa và WO3. Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các
cảm biến dựa trên vật liệu CNTs chức hóa và dựa trên tổ hợp vật liệu: CNTs biến tính
và WO3 với khí NH3 ở nhiệt độ phòng. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CNTs
chức hóa trong tổ hợp tới đặc tính nhạy khí NH3, từ đó đưa ra tỉ lệ khối lượng thành
phần tối ưu của tổ hợp f-CNTs/WO3 cho cảm biến tốt nhất. Ngoài ra ảnh hưởng của
nồng độ khí thử và tính chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp cũng được
khảo sát.
Kết luận và kiến nghị
Trong phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đạt được và chỉ ra
những điểm mới nổi bật của của luận án. Những kết luận mang tính khoa học, cũng
như những vấn đề cần giải quyết trong tương lai cũng được tác giả đề cập.

11

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất điện,
cơ chế nhạy khí, các phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến khí của các
vật liệu ống nano cácbon và vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là WO3. Phần này cũng
tóm tắt một số công bố trong nước và quốc tế trong những năm gần đây về cảm biến
khí dựa trên các vật liệu CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng. Từ đó
có thể thấy rõ hơn ưu điểm, nhược điểm của từng vật liệu dùng làm cảm biến khí và
xu hướng cải thiện đặc tính nhạy khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến bằng cách tổ
hợp các vật liệu.

1.1 Vật liệu CNTs
Các ống nano cácbon (CNTs), kể từ khi được phát hiện bởi Iijima vào năm
1991 [3], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do tỉ lệ diện tích bề mặt trên khối
lượng cao, tính chất điện tử độc đáo, cũng như bền hóa chất và ổn định cơ học. Các
nghiên cứu đã cho thấy CNTs có thể được sử dụng làm vật liệu cho cảm biến khí để
phát hiện các loại khí độc hại ở nhiệt độ phòng. Các cảm biến dựa trên CNTs do đó
có thể ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người như: giám sát môi trường,
nông nghiệp, công nghiệp, y tế, kiểm soát an toàn các quá trình hóa học và khám phá
không gian [4], [5].
Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách [6].

Các tính chất vật lý

Giá trị

Đường kính trung bình

1,2 đến 1,4 nm

Chiều dài liên kết cácbon

0.142 nm

Nhóm đối xứng (10,10)

C5V

Năng lượng liên kết mạnh C - C

 2,5 eV

Hằng số mạng tinh thể

1,7 nm

Mật độ dòng cực đại

1,013 A/m2

Về mặt cơ học, CNTs là những sợi bền nhất và cứng nhất được biết đến hiện
nay do cấu trúc lục giác của các nguyên tử cácbon với liên kết C-C. Về tính chất
nhiệt, CNTs có khả năng chịu nhiệt cao ở cả chân không và không khí [5]. Khối lượng
12

riêng của ống nano cácbon đơn vách vào khoảng 1,33-1,40 g/cm3, của ống nano
cácbon đa vách khoảng 2,60 g/cm3 [7]. Thuộc tính điện môi của ống nano có tính dị
hướng cao do cấu trúc gần như một chiều của chúng, có thể cho phép các ống nano
cho dòng điện lớn qua với hiệu ứng nhiệt không đáng kể [8].
1.1.1. Cấu trúc của CNTs
Cácbon là nguyên tố nằm ở ô thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình
điện tử là: 1s22s22p2. Nguyên tử cácbon có 4 điện tử hóa trị, dải năng lượng giữa hai
phân lớp 2s và 2p rất hẹp do đó điện tử ở phân lớp 2s có thể chuyển lên mức năng
lượng thấp của 2p. Quá trình này dẫn tới nguyên tử cácbon có thể lai hóa sp, sp2, hay
sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon.

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6]

Các ống nano cácbon thuộc về họ các cấu trúc fullerene – là một dạng thù hình
của cácbon [9]. Có hai loại ống nano: ống nano cácbon đơn vách (SWCNTs) và ống
nano cácbon đa vách (MWCNTs). Thành ống SWCNTs có thể được coi như là một
lớp nguyên tử graphit cuộn lại thành một hình trụ liền mạch với đường kính vài nano
mét, và chiều dài vài trăm nano mét đến vài micro mét [10]. Hình 1.1 là ảnh TEM
của MWCNTs với các vách. Khoảng cách giữa các vách trong MWCNTs cỡ 0,34 nm
– 0,39 nm [5] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong cấu trúc than
chì. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNTs và có độ trơ với hóa chất cao hơn.
Cấu trúc của vật liệu CNTs đơn vách được đặc trưng bởi véctơ cuộn [11], [12],
kí hiệu là C. Véctơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphen và xác định đường
kính của ống (hình 1.2).
𝐶 = 𝑛𝑎1 + 𝑚𝑎2 = (𝑛, 𝑚)
Trong đó:

(1.1)

n và m là các số nguyên;
13


Xemtailieu.com không chịu trách nhiệm liên quan đến các vấn đề bản quyền tài liệu được thành viên tự nguyện đăng tải lên.