BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

DƯƠNG VŨ TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3 ỨNG DỤNG
LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2020

Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm
2. PGS.TS. Lương Hữu Bắc

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, ô nhiễm không khí đã và đang trở thành một trong
những vấn đề lớn trên thế giới. Trong khí quyển, các khí như NO2,
CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2, … được thải ra bởi các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, giao thông và hoạt động của núi lửa. Các khí này
không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người mà chúng
còn là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm
không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm. Các ảnh hưởng
tiêu cực trên dẫn đến việc phát thải khí trong không khí cần phải được
xác định, định lượng để kiểm soát.
Một số nỗ lực đã được thực hiện để kiểm soát khí thải, một trong
số đó là triển khai các cảm biến khí để theo dõi nồng độ các loại khí.
Cảm biến khí dễ chế tạo, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, ổn định và
có thể phát hiện khí trong một phổ rộng là cần thiết. Phương pháp nhận
biết khí có thể chia làm hai loại: i) bởi thay đổi đặc tính điện của vật
liệu; ii) bởi sự thay đổi tính chất vật lý khác của vật liệu. Trong đó loại
cảm biến dựa trên sự thay đổi đặc tính điện của vật liệu được nghiên
cứu và sử dụng rộng rãi vì chế tạo dễ dàng và chi phí thấp.
Ông nano cácbon (CNTs) đã được dùng như một vật liệu cảm biến
khí ở nhiệt độ phòng từ năm 2000 do nhiều ưu điểm như: là cấu trúc
một chiều nên độ dẫn cao, diện tích riêng lớn nên gần như cả bề mặt
của nó có thể tiếp xúc với khí xung quanh. Tuy nhiên, vật liệu cảm
biến này có hạn chế là độ đáp ứng với các khí thử thấp. Để tăng cường
đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên CNT nhiều nỗ lực nghiên cứu
đã được thực hiện bằng cách biến tính vật liệu này như phủ hạt nano
kim loại, tổ hợp với ôxít bán dẫn, …
Trong các loại vật liệu cảm biến khí, ôxít kim loại bán dẫn (SMO)
như: SnO2, ZnO, WO3, CuO, NiO … là vật liệu được sử dụng nhiều
nhất. So với vật liệu nano cácbon, cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít
kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao hơn, thời gian đáp ứng và phục
hồi nhanh hơn. Vật liệu này có thể phát hiện các chất khí như NO2,
SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, ….
Nhược điểm của cảm biến dựa trên ôxít kim loại là có nhiệt độ hoạt
động cao (từ 100C đến 400C). Điều này làm tăng đáng kể năng
lượng tiêu thụ, kích thước tổng thể thiết bị và chi phí chế tạo, vận hành
của cảm biến khí. Làm nóng đến nhiệt độ cao có thể dẫn đến những
1

thay đổi trong cấu trúc vi mô của vật liệu cảm biến, dẫn đến suy giảm
hiệu suất cảm biến. Ngoài ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao sẽ bị
giới hạn sử dụng ở một số khu vực có nguy cơ dễ cháy nổ. Do đó, cảm
biến hoạt động ở nhiệt độ phòng (RT) luôn là mong muốn của các nhà
nghiên cứu để giảm thiểu năng lượng tiêu thụ và chi phí, tăng tính ổn
định, và có thể thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho thiết bị cầm tay.
Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa
chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
tổ hợp nano CNTs/WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt
độ phòng”.
2. Mục tiêu của luận án
Luận án có những mục tiêu sau:
(i) Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là
tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ,
của tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu và ảnh hưởng
của độ ẩm của môi trường lên cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano
CNTs/WO3. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành
phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt
nhất ở nhiệt độ phòng.
(ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) bằng phương pháp
Hummers, chế tạo các cảm biến NH3 trên cơ sở màng nhạy khí là tổ
hợp vật liệu nano: CNTs chức hóa/WO3. Khảo sát tính chất nhạy khí
NH3 của các cảm biến này với tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ
hợp vật liệu thay đổi. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các
thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa trên f-CNTs/WO3 có
đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất tại nhiệt độ phòng.
(iii) Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến
dựa trên các tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở
nhiệt độ phòng.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực
nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố.
Phương pháp lắng đọng từ pha hơi (CVD), phương pháp thủy nhiệt
phân, phương pháp Hummers được sử dụng để chế tạo các loại vật
liệu nhạy khí. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được phân
tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng
ngoại (FTIR), EDX và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất
2

nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của
màng nhạy khí theo thời gian trên hệ đo nhạy khí tĩnh tại Viện Vật lý
kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
4. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đóng góp quan trọng của luận án là đã chế tạo thành công và đưa
ra được tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật
liệu làm màng cảm biến nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng. Luận án
cũng đóng góp được nhiều hiểu biết quan trọng về cơ chế nhạy khí của
các tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 và CNT chức hóa/WO3 ở nhiệt độ
phòng. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu
ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế
hệ mới trên cơ sở vật liệu ống nano cácbon và ôxít bán dẫn với nhiều
tính năng vượt trội như độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt, hoạt động ở
nhiệt độ phòng so với các cảm biến khí truyền thống.
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano
phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả
nghiên cứu mà luận án đạt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể
thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước
trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ
cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động ở nhiệt độ phòng, phát
hiện được khí NH3 ở nồng độ rất thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng
trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường, y tế, an toàn thực
phẩm, kiểm soát khí thải…
6. Các kết quả mới của luận án đạt được
Đã chế tạo và khảo sát độ nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ
hợp vật liệu nano cácbon là CNTs với ôxít kim loại bán dẫn WO3 với
tỉ lệ khối lượng khác nhau làm việc ở nhiệt độ phòng. Từ các kết quả
đó đã đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu trong tổ hợp vật liệu để cảm biến
có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất. Ảnh hưởng của độ ẩm lên độ đáp
ứng của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được khảo sát.
Đã chức hóa CNTs trên cơ sở phương pháp Hummers nhằm cải
thiện hiệu suất cho cảm biến khí dựa trên ống nano cácbon và đưa ra
cơ chế nhạy khí để giải thích cho sự đáp ứng tốt với khí NH3 của cảm
biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở
nhiệt độ phòng.

3

7. Nội dung của luận án
Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp
CNTs và WO3
Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp
CNTs chức hóa/WO3.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong chương này, tác giả tổng quan những về cấu tạo và tính
chất điện và các phương pháp phổ biến để chế tạo một số loại vật liệu:
ống nano cácbon, khối nano WO3.
Ngoài ra tác giả cũng thống kê, tổng hợp một số các công trình
nghiên cứu trong những năm gần đây liên quan đến các vật liệu cảm
biến khí là CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ
phòng. Kết quả của các công trình đã công bố cho thấy việc biến tính
CNTs bằng cách như phủ hạt nano kim loại và tổ hợp các loại vật liệu
ôxít kim loại bán dẫn có khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với
các vật liệu riêng lẻ: độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng/ phục hồi ngắn,
giới hạn đo khí ở nồng độ thấp và nhiệt độ hoạt động thấp.
Tuy nhiên tác giả cũng nhận thấy: i) Các công bố về các cảm biến
khí NH3 hoạt động đơn giản dựa trên kiểu cảm biến độ dẫn, có độ đáp
ứng tại nhiệt độ phòng chưa cao. ii) Số lượng các công trình nghiên
cứu một cách có hệ thống đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm, tỷ
lệ khối lượng các thành phần trong vật liệu tổ hợp dựa trên chuyển tiếp
dị thể p-p và giải thích cơ chế hoạt động cũng như vai trò của từng vật
liệu trong tổ hợp còn hạn chế.
Trên cơ sở những vấn đề còn tồn đọng, trong khuôn khổ luận án
này, tác giả sẽ từng bước giải quyết những vấn đề nêu trên. Chi tiết về
các nghiên cứu sẽ được trình bày lần lượt trong các chương tiếp theo
của luận án.
1.1. Vật liệu CNTs
1.1.1. Cấu trúc của CNTs
1.1.2. Tính chất điện của CNTs
4

1.1.3. Cơ chế hình thành CNTs
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp CNTs
1.1.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs
1.1.6. Biến tính CNTs
1.2. Vật liệu WO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của WO3
1.2.2. Tính chất điện
1.2.3. Tổng hợp vật liệu WO3 cho cảm biến khí
1.2.4. Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3
1.3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng
1.4. Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Trong chương này tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp
ống nano cácbon bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD), WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân và CNTs chức hóa
dựa trên phương pháp Hummers. Ngoài ra, quy trình tổ hợp vật liệu,
chế tạo cảm biến và cấu tạo của hệ đo nhạy khí cũng như các thông số
đặc trưng của cảm biến khí cũng được trình bày chi tiết.
2.1. Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.2. Phủ màng kim loại xúc tác
2.1.3 Tổng hợp CNTs
Kim loại xúc tác là Ni có chiều dày tương đương là 2 nm được
phủ trên đế Si bằng hệ bốc bay Ebeam FL400. Ống nano cácbon được
tổng hợp tại 750C trên cơ sở tiền chất là khí C2H2.
2.2. Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu WO3.
Tiền chất sử dụng là Na2WO4.2H2O.
Dung dịch được nhiệt thủy phân trong thời gian 48 h ở nhiệt độ
180C.
2.3. Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers
2.3.1. Hóa chất và thiết bị
2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa
2.4. Chế tạo cảm biến
5

Cảm biến được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Dung dịch
của tổ hợp vật liệu với tỉ lệ khối lượng khác nhau được nhỏ phủ lên
vùng không gian giữa điện cực răng lược. Điện cực răng lược trên đế
SiO2 sử dụng cho bộ cảm biến được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử
tại viện ITIMS. Phương pháp này đơn giản và ít gây biến dạng do ứng
suất so với phương pháp phun trực tiếp trên đế nóng.
2.4.1. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3
2.4.3. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa /WO3
2..5 Phân tích hình thái và cấu trúc
2.6. Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí
Trong khuôn khổ luận án này tác giả sử dụng phương pháp đo
tĩnh. Đây là phương pháp đo điện trở của mẫu trong buồng kín với thể
tích xác định. Khí nền thường là không khí có áp suất bằng áp suất
môi trường. Khí thử với lượng thể tích được tính toán được bơm vào
buồng kín bằng van một chiều để tạo nồng độ xác định.
2.7. Các thông số đặt trưng của cảm biến khí
2.7.1. Độ đáp ứng
Các kết quả trong luận án này có độ đáp ứng khí kí hiệu là S được
xác định bởi công thức:
𝑅𝑔 −𝑅𝑎
𝛥𝑅
𝑆 = 𝑅 (%) = 𝑅 (%)
(2.2)
Trong đó:

𝑎

𝑎

Ra là giá trị điện trở của cảm biến trong không khí
Rg là giá trị điện trở của cảm biến trong khí thử
2.7.2. Thời gian đáp ưng và thời gian phục hồi
2.7.3. Tính chọn lọc
2.7.4. Tính ổn định
2.7.5. Giới hạn phát hiện
3
(2.3)
LOD =
a
Trong đó: δ: là độ lệch chuẩn theo đa thức bậc năm phù hợp với các
điểm dữ liệu biểu diễn độ đáp ứng khi cảm biến tiếp xúc với không
khí và a: là độ dốc của đường đồ thị tuyến tính phù hợp với các điểm
dữ liệu biểu diễn mối liên hệ giữa độ đáp ứng của cảm biến theo nồng
độ khí thử.

6

CHƯƠNG 3. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA
TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3
3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs
Các ống CNTs có đường kính 50-100 nm kết đám với nhau, sắp
xếp xen kẽ, không theo trật tự nhất định tạo nên một lớp màng xốp
trên bề mặt điện cực.

Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của CNTs tổng hợp bằng phương pháp CVD.
3.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3

Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của vật liệu WO3
3.1.3. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3

Hình 3.10: Ảnh HR-TEM của vật liệu tổ hợp CNT/WO3.
7

Cường độ (a.u.)

CNTs/WO3
(002)

20

40

(042)
(420)

(004)
(014)
(140)

(222)

(022)
(202)

30

(122)

(112)

(120)

(002)
(020)
(200)

CNTs

50

Góc quét 2q (độ)

WO3

60

70

Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) hạt nano WO3, b) ống nano
cácbon và c) vật liệu tổ hợp CNTs/WO3.
a)

b)

807
718

A6
A5
A4
A3
A2
D

A12

327

Cường độ (a.u.)

A12

327

Cường độ (a.u.)

807

718

274

274

A11
A10
A9
A8
A7

G

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

G

D

A1

A1

1800

200

số sóng (cm-1)

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Số sóng (cm-1)

Hình 3.13: Phổ Raman của các mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6,
A12, và b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12.
Với các mẫu vật liệu tổ hợp WO3/CNTs, phổ Raman trong cho
thấy đầy đủ các đỉnh đặc trưng của hai vật liệu thành phần là WO3 và
CNTs tương ứng với các số sóng tuy nhiên có sự dịch chuyển nhỏ của
một số đỉnh đặc trưng.
3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp
CNTs/WO3
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng cảm biến
dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3
Ở nhiệt độ phòng, bề mặt WO3 hấp phụ ôxy và hơi nước trong
trong không khí. Ôxy, hơi nước hấp phụ nhận điện tử từ vật liệu làm
cho bề mặt khối nano WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn loại p ở
lớp vỏ với lõi là bán dẫn loại n và ngăn cách giữa hai lớp là vùng điện
tích không gian hay vùng nghèo.
8

Bảng 3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp
CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại tại nhiệt độ làm việc từ RT đến 200C.
Độ đáp ứng (%)
Nhiệt độ
RT
50C 100C 150C 200C
Tên Mẫu
A1 (100% CNTs)
1,5
1,3
0,7
0,5
0
A2 (95% CNTs/5% WO3)
2,1
2,0
1,9
1,6
1,5
A4 (80% CNTs/20% WO3) 2,6
2,5
2,3
1,7
1,6
A6 (20% CNTs/80% WO3) 189,9 102,6 -3,1
-16,2 -36,5
A9 (5% CNTs/95% WO3)
350,5 130,2 -13,4 -33,2 -58,4
A12 (100% WO3)
53,1 25,7 -17,4 -28,2 -49,9
Qua kết quả này nhận thấy tại nhiệt độ phòng, các cảm biến có
độ lớn của độ đáp ứng là cao nhất.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất
nhạy khí cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3
Quá trình khảo sát được thực hiện với khí thử là NH3 có nồng độ
ở 60 ppm, tại nhiệt độ phòng 25C, độ ẩm môi trường 50%. Các mẫu
cảm biến với tỉ lệ khối lượng vật liệu CNTs/vật liệu nano WO3 khác
nhau được khảo sát là : 100% CNTs, 95% CNTs/5%WO3, 90%
CNTs/10%WO3, 80% CNTs/20%WO3, 30% CNTs/70%WO3, 20%
CNTs/80%WO3, 15% CNTs/85%WO3, 10% CNTs/90%WO3, 5%
CNTs/95%WO3, 1% CNTs/99% WO3, 0,5% CNTs/99,5%WO3 và
100% WO3.
400

@RT, 60 ppm NH3
Độ đáp ứng (%)

300

200

100

0

100 95

90 80

30

20 15

10

5

1

0.5

0

Tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp (%)

Hình 3.27: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong
tổ hợp vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng.
9

Vùng các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs chiếm phần lớn
(80-95%) có độ đáp ứng (2,10-2,60%) tuy vẫn cao hơn so với độ đáp
ứng của mẫu cảm biến 100% CNTs (1,46%) nhưng vẫn thấp hơn rất
nhiều lần độ đáp ứng các cảm biến tổ hợp khác. Ở các mẫu này vật
liệu cảm biến chính là các ống nano cácbon, có độ đáp ứng thấp với
khí thử. Lượng WO3 rất ít nên số lượng các phân tử khí NH3 hấp phụ
trên đó cũng ít làm cho độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp dạng này tăng
nhẹ so với mẫu cảm biến CNTs thuần. Một lượng nhỏ vật liệu WO3
có trong tổ hợp cũng đóng vai trò làm tăng độ xốp của vật liệu cảm
biến dẫn tới thời gian phục hồi giảm xuống: từ 1100 s đối với cảm biến
CNTs thuần so với khoảng 850 s đối với cảm biến tổ hợp 80% CNTs.
Vùng các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs chiếm phần nhỏ
(30%-0,5%) có độ đáp ứng cao hơn so với cảm biến chỉ dựa trên một
loại vật liệu là CNTs hoặc WO3. Trong các mẫu này, cảm biến dựa
trên 5% CNTs/95% WO3 có độ đáp ứng lớn nhất 351%, lần lượt gấp
hơn 240 lần và 6 lần độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs và WO3
thuần. Độ đáp ứng cao của mẫu cảm biến này có thể giải thích dựa vào
cơ chế nhạy với khí thử của tiếp xúc dị thể p-p giữa ống nano cácbon
và nano WO3. Mặc dù tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp là ít nhưng
do khối lượng riêng của CNTs nhỏ hơn nhiều lần so với WO3, diện
tích bề mặt riêng của CNTs lớn, hơn nữa CNTs có dạng ống dài, tất cả
các những điều này làm cho số lượng tiếp xúc giữa CNTs và WO3 trên
khối lượng tổ hợp vật liệu là lớn. Chúng tôi cho rằng tỉ lệ khối lượng
5% CNTs và 95% WO3 cho số lượng tiếp xúc CNTs-WO3 là lớn nhất
và độ xốp của vật liệu là tối ưu cho quá trình khí NH3 đi sâu vào trong
và hấp phụ trên bề mặt vật liệu.
1200

đáp ứng

@RT, 60 ppm NH3

phục hồi

Thời gian (s)

1000

800

600

400

200

0

100 95

90

80

30

20

15

10

5

1

0.5

0

Tỉ lệ khối lượng CNT trong tổ hợp (%)

Hình 3.28: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo
tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng.
10

Hình 3.28 biểu diễn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của
các mẫu cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu.
Một cách gần đúng có thể thấy thời gian đáp ứng của cảm biến giảm
nhẹ khi tỉ lệ CNTs trong vật liệu tổ hợp ít đi. Trong khi đó thời gian
phục hồi của các cảm biến có dạng chữ V, thấp nhất với cảm biến
có tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu chiếm 5-10%.
750

5% CNTs/95% WO3 @RT

Độ đáp ứng (%)

b)

90ppm

Độ đáp ứng (%)

a)
600

75ppm
400

60ppm
45ppm
30ppm

200

15ppm

0

5% CNTs/95% WO3 @RT

600

450

300

150

0
0

5000

10000

15000

20000

0

15

30

Thời gian (s)

45

60

75

90

Nồng độ (ppm)

Hình 3.30: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với
nồng độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm.
Khi nồng độ NH3 tăng lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên
5% CNTs và 95% WO3 tăng gần như là tuyến tính theo nồng độ với
hệ số dốc của đường đồ thị là 5,9 (ppm-1): độ đáp ứng là 133,4% với
nồng độ 15 ppm và 566,9 % với nồng độ 90 ppm khí NH3. Giới hạn
phát hiện khí NH3 của cảm biến này là rất nhỏ: LOD = 6 ppb.
3.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3
Mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3 có độ chọn lọc tốt nhất với
khí NH3 so với các mẫu chỉ thuần một vật liệu CNTs hoặc WO3.
1500

100% CNTs
100% WO3
5% CNTs/ 95% WO3

Độ đáp ứng (%)

NH3
1000

@RT, 300 ppm

500

Aceton

Ethanol

LPG

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Thời gian (s)

Hình 3.32: Độ đáp ứng của 3 mẫu cảm biến CNTs, WO3, 5% CNT/95%
WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng.
11

3.2.4. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng cảm biến
dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3
Độ đáp ứng (%)

2500
80 ppm
300 ppm

2000

1500

1000

500

0
25%

35%

45%

55%

65%

Độ ẩm (%)

Hình 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với các
nồng độ khí NH3 khác nhau 80 ppm, 300 ppm, ở độ ẩm môi trường thay đổi
từ 25% đến 65%.
3.2.5. Giải thích cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở
nhiệt độ phòng
Sự tăng cường độ đáp ứng khí cũng như giảm thời gian đáp ứng,
thời gian hồi phục của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3
được giải thích như sau:
Trên màng vật liệu tổ hợp có 3 khu vực có sự tương tác với
không khí và khí NH3, đó là: i) trên các khối nano WO3; ii) tại các khu
vực có tiếp xúc CNTs/WO3 và iii) trên các ống nano cácbon.

Hình 3.37: Mô hình giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí
NH3 dựa trên vật liệu tổ hợp CNT/WO3 đo tại nhiệt độ phòng a) khi trong
không khí; b) khi tiếp xúc với khí NH3.

12

Đầu tiên, tại bề mặt WO3 có sự hấp phụ ôxy và hơi nước trong
môi trường không khí. Phân tử ôxy và hơi nước hấp phụ nhận điện tử
từ bề mặt vật liệu làm cho bề mặt WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn
loại p ở lớp vỏ bên ngoài với lõi là bán dẫn loại n, như minh họa trên
hình 3.37 (a). Khi tiếp xúc với khí thử, điện tử trên phân tử NH3 hấp
phụ sẽ được truyền sang bề mặt vật liệu làm nồng độ lỗ trống trên bề
mặt WO3 giảm dẫn đến độ dẫn giảm như minh họa trên hình 3.37 (b).
Như vậy ở nhiệt độ phòng, mỗi hạt nano WO3 gồm ba lớp: lớp lõi là
bán dẫn loại n, lớp vùng nghèo và lớp đảo ở vỏ thể hiện tính bán dẫn
loại p.

Hình 3.38: Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể của tổ hợp vật liệu
CNT và WO3 khi a) trong không khí; b) tiếp xúc với khí NH3.
Khu vực thứ hai là tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu CNTs/ WO3.
Công thoát của MWCNT có giá trị 4,8-5 eV nhỏ hơn công thoát của
WO3 là 5,7-6,4 eV nên tại các vùng chuyển tiếp này điện tử từ thành
ống cácbon sẽ khuếch tán sang vật liệu WO3 đến khi mức Fermi cân
bằng như minh họa trên hình 3.38 (a). Do sự khuếch tán này hình thành
lớp tích tụ lỗ trống trên bề mặt CNT và tại lớp tiếp xúc giữa hai vật
liệu mức năng lượng bị uốn cong lên. Bên cạch đó, các giá trị công
thoát lớn của hai vật liệu này cũng thỏa mãn điều kiện cho quá trình
trao đổi lỗ trống- lỗ trống qua chuyển tiếp p-p giữa CNT và WO3.
13

Khi vật liệu tổ hợp hấp phụ khí NH3, các mức năng lượng tại vị
trí tiếp xúc giảm xuống như minh họa trên hình 3.38 (b). Do nhận điện
tử từ NH3 tại vùng chuyển tiếp: về phía CNTs, độ rộng vùng tích tụ lỗ
trống giảm xuống; về phía vật liệu WO3 chiều dày lớp đảo trên bề mặt
giảm do sự kết hợp giữa lỗ trống và điện từ từ phân tử NH3 truyền
sang. Như vậy khi hấp phụ khí thử, nồng độ hạt tải chính (lỗ trống) ở
vùng chuyển tiếp giảm xuống làm độ dẫn của vật liệu giảm.
Khu vực thứ ba là trên các ống CNTs, bản thân ống nano
cácbon trong môi trường không khí có sự hấp phụ ôxi trên thành ống
và đầu ống dẫn tới nồng độ lỗ trống cao hơn ở bề mặt ống. Khi CNTs
được tổ hợp với WO3 do sự chênh lệch công thoát và thoải mãn điều
kiện trao đổi lỗ trống [165] dẫn đến trên bề mặt CNTs hình thành lớp
tích tụ lỗ trống như trên hình 3.37 (a). Nói cách khác, nồng độ lỗ trống
ở các CNTs có tiếp xúc với WO3 cao hơn đáng kể so với nồng độ lỗ
trống trên CNTs không có tiếp xúc với WO3. Khi khí NH3 là khí khử
hấp phụ trên thành ống cácbon, điện tử sẽ chuyển từ phân tử khí sang
ống nano, kết hợp với các lỗ trống làm giảm chiều dày vùng tích tụ lỗ
trống hình 3.37 (b).
Như vậy, tại nhiệt độ phòng, hạt tải chính trong vật liệu tổ hợp
là lỗ trống và việc tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do
sự đóng góp đồng thời của cả ba khu vực tương tác với khí thử nêu
trên. Nói cách khác chuyển tiếp dị thể p-p ở vùng tiếp xúc giữa hai vật
liệu cũng như sự dễ dàng truyền điện tích qua các ống CNTs làm tăng
độ đáp ứng của cảm biến, tăng độ chọn lọc của cảm biến với các khí
thử.
Ngoài ra, vật liệu WO3 chế tạo có dạng khối lập phương với
kích thước các cạnh gần bằng nhau, vì thể nếu so với vật liệu cảm biến
là WO3 thuần vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 sẽ có độ xốp tốt hơn. Nhờ
thế các phân tử khí thử có thể dễ dàng khuếch tán vào sâu bên trong
khối vật liệu. Qua đó làm tăng độ đáp ứng khí và làm giảm thời gian
của quá trình hấp phụ/ nhả hấp phụ khí.

14

Kết luận chương 3
Các kết quả khảo sát cảm biến dựa trên CNTs thuần cho thấy các
ống nano cácbon chế tạo theo phương pháp CVD có tính bán dẫn loại
p và độ đáp ứng của cảm biến này với khí NH3 tốt nhất ở nhiệt độ
phòng và giảm dần khi nhiệt độ môi trường tăng.
Với vật liệu khối nano WO3 cho thấy ôxít kim loại bán dẫn này
cư xử như bán dẫn loại p ở nhiệt độ từ 50C trở xuống, và như loại n
khi nhiệt độ trên 100C. Tác giả đã đưa ra cơ chế lõi vỏ để giải thích
điều này.
Trong chương này tác giả đã trình bày và giải thích các kết quả
khảo sát độ đáp ứng của các cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa
CNTs và WO3 với nhiệt độ môi trường thay đổi từ nhiệt độ phòng lên
tới 200C. Với các mẫu lượng CNTs chiếm đa số trong tổ hợp vật liệu
cảm biến điện trở cảm biến tăng khi tiếp xúc với khí NH3. Với các mẫu
lượng WO3 chiếm đa số trong tổ hợp ở nhiệt độ phòng và 50C điện
trở cảm biến tăng khi tiếp xúc với khí thử, tuy nhiên ở 100C, 150C,
200C điện trở cảm biến lại giảm khi tiếp xúc với khí thử. Độ đáp ứng
của các cảm biến này đều cao nhất khi hoạt động ở nhiệt độ phòng.
12 mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với tỉ lệ các
thành phần khối lượng khác nhau được khảo sát cho thấy một bức
tranh tổng quát về độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi
của chúng ở nhiệt độ phòng. Kết quả các mẫu cảm biến tổ hợp đều cho
kết quả tốt hơn so với cảm biến chỉ dựa trên một loại vật liệu. Trong
đó, mẫu 5% CNTs và 95% WO3 là tối ưu nhất: độ đáp ứng cao nhất;
thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi ngắn hơn so với các mẫu khác;
độ chọn lọc với NH3 tốt nhất so với các mẫu cảm biến chỉ dựa trên
một loại vật liệu. Cơ chế nhạy khí và các giải thích cho các kết quả
khảo sát đã được chúng tôi trình bày.
Bên cạnh đó chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm môi
trường trong lên độ đáp ứng của cảm biến với NH3 ở nhiệt độ phòng.
Nguyên nhân của sự tăng nhanh độ đáp ứng của cảm biến khi độ ẩm
môi trường tăng được giải thích.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã đươc chúng tôi công
bố 02 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống ISI và
Scopus (Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol và Journal of Metals,
Materials and Minerals) và 01 bài báo đăng trên tạp chí của Đại học
Thái Nguyên (TNU Journal of Science and Technology).
15

CHƯƠNG 4. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA
TRÊN TỔ HỢP VẬT LIỆU CNTs CHỨC HÓA/WO3
4.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa

Hình 4.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu: a, b) CNTs chưa chức hóa; c, d)
CNTs chức hóa
Khi thực hiện biến tính CNTs, quan sát ảnh FE-SEM của CNTs
chức hóa (f-CNTs) thì thấy bề mặt dọc theo thành ống không đồng
đều, cấu trúc ống tròn đã bị phá vỡ.
Phổ FTIR trên hình 4.3 cho thấy sự thay đổi về cường độ các đỉnh
giữa 2 mẫu CNTs trước và sau chức hóa. Tại dải số sóng từ 3410 cm1
đến 3432 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn gốc –OH trong các
nhóm carboxyl (O=C-OH) hoặc là của hơi nước hấp phụ trên thành
ống cácbon. Ứng với số sóng 1398 cm-1 là dao động vặn xoắn của gốc
-OH trong nhóm carboxyl. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện đỉnh tại số
sóng là 1723 cm-1 ứng với dao động kéo dãn của C=O trong nhóm
carboxyl, khi xuất hiện cả hai dấu hiệu này khẳng định gốc –COOH
có mặt sau quá trình chức hóa. Các đỉnh ứng với số sóng 1612 cm-1 và
1217 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn gốc -C=C- trong cấu trúc
lục giác của mạng cácbon và gốc epoxyl trên thành ống. Sự thay đổi
16

về cường độ của phổ hồng ngoại của CNTs trước và sau khi chức hóa
tại vị trí các số sóng trên đã khẳng định sự hình thành các nhóm chức
trên bề mặt ống nano cácbon.
Hệ số truyền qua (a.u.)

CNTs chưa chức hóa
CNTs chức hóa (f-CNTs)

-C=O
C=C
-O-

-OH
-OH

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Số sóng (cm-1)

Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của CNTs trước và sau biến tính bằng
phương pháp Hummers.
Từ kết quả khảo sát phổ Raman có thể thấy, sau khi chức hóa tỷ
lệ cường độ đỉnh của D và G (ID/ID) tăng nhẹ từ 1,34 với CNTs chưa
chức hóa lên 1,39 với CNTs chức hóa. Điều này chứng tỏ một phần
liên kết sp2 đã bị phá vỡ tạo ra thêm các sai hỏng, hay có thêm nhóm
chức trên mạng tinh thể. Ở vùng 1350 cm-1xuất hiện thêm đỉnh D’ có
thể là do sự thay đổi về liên kết sp2 của mạng cácbon với sự có mặt
của các tạp chất, nhóm chức chứa ôxy sau quá trình chức hóa.

G

2D

CNTs chức hóa

G+D'

Cường độ (a.u.)

Cường độ (a.u.)

D

b)

CNTs chưa chức hóa

G

Cường độ (a.u)

D

a)

D'

1560

1575

1590

1605

Số sóng (cm-1)

2D

D+G

D+G

500

1000

1500

2000

2500

500

3000

1000

1500

2000

2500

3000

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức
hóa, tỷ lệ cường độ đỉnh D và G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau khi
chức hóa và sự xuất hiện đỉnh D’.
17

4.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3

Hình 4.5: Ảnh FE-SEM của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs
chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành
phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3.
4.2. Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên
tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/ WO3
4.2.1. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa
Hình 4.10 cho thấy sự thay đổi độ đáp ứng của cảm biến dựa trên
CNTs chức hóa (mẫu C2) với khí NH3 trong dải nồng độ thay đổi từ
15 ppm đến 90 ppm ở nhiệt độ phòng và độ ẩm môi trường là 50%.
Độ đáp ứng của cảm biến C2 với 15 ppm, 30 ppm, 45 ppm, 60 ppm
và 90 ppm NH3 lần lượt là: 11,8%; 14,2%; 16,0%; 17,9%; 19,4% và
21,3%. Hình 4.10 (b) cho thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng gần như
tuyến tính khi tăng nồng độ khí NH3 từ 15ppm đến 90 ppm, với hệ số
18


Xemtailieu.com không chịu trách nhiệm liên quan đến các vấn đề bản quyền tài liệu được thành viên tự nguyện đăng tải lên.